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藻類水華暴發時釋放的大量藻源性有機質（AOM）具有獨特的分子組成，其氯化行為及光化學效應與天然有機質存在顯著差異，但氯化AOM調控活性氧自由基（如?OH）生成及其降解有機污染物的具體機制尚不明確。為此，中國科學院水生生物研究所畢永紅團隊通過傅里葉變換-離子回旋共振質譜（FT-ICR MS）等多維分析手段，揭示了氯化AOM的光化學演變特性及其驅動污染物降解的機制。
圖1 （a）氯化前后AOM的熒光EEM光譜；（b）氯化前后AOM的分子量分布；（c）氯化前后AOM中?OH的DMPO自旋捕獲ESR波譜
研究團隊以銅綠微囊藻（FACHB-905）的胞外有機質（EOM）和胞內有機質（IOM）為對象，模擬氯消毒條件（FAC/TOC = 1.0、2.0），發現氯化AOM的芳香性和分子量顯著降低，熒光峰藍移，表明其共軛結構被破壞（圖1）。365 nm LED照射后，氯化EOM的?OH量子產率比未氯化樣品高出約200倍，同時EOM和IOM的激發三線態及1O2產率均不同程度增強，說明氯化作用顯著增強AOM的光化學活性。進一步通過FT-ICR MS分析發現，AOM中的含氮分子遠高于天然有機質，氯化過程中AOM高豐度的含氮組分作為主要電子供體，與FAC反應生成大量含氮的氯代分子，而天然有機質的氯化產物以CHO類氯代酚為主，同時，氯化EOM中高氧不飽和化合物的比例顯著升高，成為?OH的重要來源。這些表明，EOM更易被FAC氧化生成更多含氧和含氯組分，顯著提升其光致?OH生成能力。最后，以避蚊胺（DEET）為模型，發現氯化EOM體系中?OH的爆發式生成顯著提升DEET光降解速率（圖2）。猝滅實驗確認，?OH是DEET降解的主導物質，光譜分析及產物鑒定揭示DEET主要通過?OH誘導的H-抽取與羥基化反應途徑降解，并在氯化體系生成更深度的脫環與斷裂產物。
圖2 （a）DEET在不同條件下氯化前后AOM和NOM溶液中的光降解速率常數；（b）DEET在氯化前后EOM中的光降解途徑
該研究首次系統闡明了藻源性有機質氯化后分子演化與光化學活性間的內在聯系，揭示富含氮的AOM在形成有機氯胺后增強光致?OH生成能力的分子機制。該成果不僅深化了氯消毒過程中有機物光化學反應活性的認識，也為藻類水華水體中微量有機污染物的光降解和水處理工藝優化提供了新思路，對預測氯化廢水或殺藻劑使用后污染物環境歸趨具有參考價值。相關成果發表于生態環境領域權威期刊《Water Research》，萬棟副研究員為第一作者，畢永紅研究員為通訊作者，該研究得到了國家自然科學基金和國家重點研發計劃的資助。